Kiitos vierailustasi Nature.comissa.Käytät selainversiota, jossa on rajoitettu CSS-tuki.Parhaan kokemuksen saamiseksi suosittelemme käyttämään päivitettyä selainta (tai poistamaan Yhteensopivuustila käytöstä Internet Explorerissa).Lisäksi jatkuvan tuen varmistamiseksi näytämme sivuston ilman tyylejä ja JavaScriptiä.
Näyttää kolmen dian karusellin kerralla.Käytä Edellinen- ja Seuraava-painikkeita siirtyäksesi kolmen dian läpi kerrallaan tai käytä lopussa olevia liukusäädinpainikkeita siirtyäksesi kolmen dian läpi kerrallaan.
Duplex 2205 ruostumattomalla teräksellä (DSS) on tyypillisen duplex-rakenteensa ansiosta hyvä korroosionkestävyys, mutta yhä ankarampi hiilidioksidipitoinen öljy- ja kaasuympäristö aiheuttaa vaihtelevaa korroosiota, erityisesti pistekorroosiota, mikä uhkaa vakavasti öljyn ja luonnon turvallisuutta ja luotettavuutta. kaasusovellukset.kaasun kehittäminen.Tässä työssä käytetään upotuskoetta ja sähkökemiallista testiä yhdessä laserkonfokaalimikroskopian ja röntgenfotoelektronispektroskopian kanssa.Tulokset osoittivat, että 2205 DSS:n keskimääräinen kriittinen lämpötila oli 66,9 °C.Kun lämpötila on korkeampi kuin 66,9 ℃, pistehajoamispotentiaali, passivointiväli ja itsekorroosiopotentiaali pienenevät, koon passivointivirran tiheys kasvaa ja pistesyöpymisherkkyys kasvaa.Lämpötilan noustessa edelleen kapasitiivisen kaaren 2205 DSS säde pienenee, pintaresistanssi ja varauksensiirtovastus pienenevät vähitellen, ja myös luovuttajan ja vastaanottajan kantajien tiheys tuotteen kalvokerroksessa, jolla on n + p-bipolaariset ominaisuudet. kasvaa, Cr-oksidien pitoisuus kalvon sisäkerroksessa pienenee, lisää Fe-oksidien pitoisuutta ulkokerroksessa, kalvokerroksen liukeneminen lisääntyy, stabiilisuus heikkenee, kuoppien lukumäärä ja huokoskoko kasvavat.
Nopean taloudellisen ja sosiaalisen kehityksen ja yhteiskunnallisen kehityksen yhteydessä öljy- ja kaasuvarojen kysyntä jatkaa kasvuaan, mikä pakottaa öljyn ja kaasun kehityksen siirtymään vähitellen lounaalle ja offshore-alueille, joilla on ankarammat olosuhteet ja ympäristö, joten porausreikien putket muuttuvat yhä ankarammiksi..Heikkeneminen 1,2,3.Öljyn ja kaasun etsinnässä, kun tuotetun nesteen CO2 4 ja suola- ja klooripitoisuuden kasvu 5, 6, tavallinen 7 hiiliteräsputki altistuu vakavalle korroosiolle, vaikka korroosionestoaineita pumpattaisiin putkijonoon, korroosiota ei voida tehokkaasti estää teräs ei enää täytä pitkäaikaisen käytön vaatimuksia ankarissa syövyttävissä CO28,9,10-ympäristöissä.Tutkijat siirtyivät duplex ruostumattomiin teräksiin (DSS), joilla on parempi korroosionkestävyys.2205 DSS, ferriitin ja austeniitin pitoisuus teräksessä on noin 50%, sillä on erinomaiset mekaaniset ominaisuudet ja korroosionkestävyys, pinnan passivointikalvo on tiheä, sillä on erinomainen tasainen korroosionkestävyys, hinta on alhaisempi kuin nikkelipohjaisten metalliseosten hinta 11 , 12. Siten 2205 DSS:tä käytetään yleisesti paineastiana syövyttävässä ympäristössä, öljykaivon kotelona syövyttävässä CO2-ympäristössä, vedenjäähdyttimenä lauhdutusjärjestelmässä offshore-öljy- ja kemiankentillä 13, 14, 15, mutta 2205 DSS:ssä voi olla myös syövyttävää rei'itystä. palveluksessa.
Tällä hetkellä monia tutkimuksia CO2- ja Cl-pistekorroosiosta 2205 DSS on tehty kotimaassa ja ulkomailla [16,17,18].Ebrahimi19 havaitsi, että kaliumdikromaattisuolan lisääminen NaCl-liuokseen voi estää 2205 DSS -pisteiden muodostumista, ja kaliumdikromaattikonsentraation lisääminen nostaa 2205 DSS -pisteen muodostumisen kriittistä lämpötilaa.Kuitenkin 2205 DSS:n pistesyttymispotentiaali kasvaa, koska kaliumdikromaattiin lisätään tietty pitoisuus NaCl:a ja vähenee NaCl-pitoisuuden kasvaessa.Han20 osoittaa, että 30 - 120 °C:ssa 2205 DSS -passivoivan kalvon rakenne on Cr2O3-sisäkerroksen, FeO-ulkokerroksen ja rikkaan Cr:n seos;kun lämpötila nousee 150 °C:seen, passivointikalvo liukenee., sisäinen rakenne muuttuu Cr2O3:ksi ja Cr(OH)3:ksi ja ulkokerros muuttuu Fe(II,III)oksidiksi ja Fe(III)hydroksidiksi.Peguet21 havaitsi, että ruostumattoman S2205-teräksen paikallaan oleva pistekorjaus NaCl-liuoksessa ei yleensä tapahdu kriittisen pistekorkeuslämpötilan (CPT) alapuolella, vaan transformaatiolämpötila-alueella (TTI).Thiadi22 päätteli, että kun NaCl-pitoisuus kasvaa, S2205 DSS:n korroosionkestävyys laskee merkittävästi, ja mitä negatiivisempi käytetty potentiaali on, sitä huonompi materiaalin korroosionkestävyys.
Tässä artikkelissa dynaamisen potentiaalin pyyhkäisyä, impedanssispektroskopiaa, vakiopotentiaalia, Mott-Schottky-käyrää ja optista elektronimikroskopiaa käytettiin tutkimaan korkean suolaisuuden, korkean Cl-pitoisuuden ja lämpötilan vaikutusta 2205 DSS:n korroosiokäyttäytymiseen.ja fotoelektronispektroskopia, joka tarjoaa teoreettisen perustan 2205 DSS:n turvalliselle toiminnalle hiilidioksidia sisältävissä öljy- ja kaasuympäristöissä.
Testimateriaali on valittu liuoskäsitellystä teräksestä 2205 DSS (teräslaatu 110ksi), ja pääasiallinen kemiallinen koostumus on esitetty taulukossa 1.
Sähkökemiallisen näytteen koko on 10 mm × 10 mm × 5 mm, se puhdistetaan asetonilla öljyn ja absoluuttisen etanolin poistamiseksi ja kuivataan.Koekappaleen takaosa juotetaan sopivan pituisen kuparilangan liittämiseksi.Tarkista hitsauksen jälkeen yleismittarilla (VC9801A) hitsatun testikappaleen sähkönjohtavuus ja tiivistä sitten ei-työpinta epoksilla.Käytä 400#, 600#, 800#, 1200#, 2000# piikarbidista vesihiomapaperia kiillottaaksesi kiillotuskoneen työpinnan 0,25um kiillotusaineella, kunnes pinnan karheus on Ra≤1,6um, ja lopuksi puhdista ja laita termostaatti .
Käytettiin Priston (P4000A) sähkökemiallista työasemaa, jossa oli kolmielektrodijärjestelmä.Apuelektrodina toimi platinaelektrodi (Pt), jonka pinta-ala oli 1 cm2, työelektrodina DSS 2205 (pinta-ala 1 cm2) ja vertailuelektrodi (Ag/AgCl) käytetty.Kokeessa käytetty malliliuos valmistettiin (taulukko 2) mukaisesti.Ennen testiä erittäin puhdasta N2-liuosta (99,99 %) johdettiin läpi 1 tunnin ajan ja sitten C02:ta 30 minuutin ajan liuoksen hapen poistamiseksi.ja CO2 liuoksessa oli aina kyllästyneessä tilassa.
Aseta näyte ensin testiliuoksen sisältävään säiliöön ja aseta se vakiolämpötilaiseen vesihauteeseen.Alkuasetuslämpötila on 2°C, lämpötilan nousua ohjataan nopeudella 1°C/min ja lämpötila-aluetta ohjataan.2-80 °C:ssa.Celsius.Testi alkaa vakiopotentiaalista (-0,6142 Vs.Ag/AgCl) ja testikäyrä on It-käyrä.Kriittisen pistelämpötilojen testistandardin mukaan It-käyrä voidaan tuntea.Lämpötilaa, jossa virrantiheys nousee arvoon 100 μA/cm2, kutsutaan kriittiseksi pistelämpötilaksi.Keskimääräinen kriittinen lämpötila pistekorjaukselle on 66,9 °C.Polarisaatiokäyrän ja impedanssispektrin testilämpötilaksi valittiin 30 °C, 45 °C, 60 °C ja 75 °C, vastaavasti, ja testi toistettiin kolme kertaa samoissa näyteolosuhteissa mahdollisten poikkeamien vähentämiseksi.
Liuokselle altistettu metallinäytettä polarisoitiin ensin katodipotentiaalilla (-1,3 V) 5 minuutin ajan ennen potentiodynaamisen polarisaatiokäyrän testaamista näytteen työpinnalle muodostuneen oksidikalvon poistamiseksi ja sitten avoimen piirin potentiaalilla 1 h, kunnes korroosiojännitettä ei muodostu.Dynaamisen potentiaalin polarisaatiokäyrän pyyhkäisynopeus asetettiin arvoon 0,333 mV/s ja skannausvälipotentiaaliksi -0,3 - 1,2 V vs. OCP.Testin tarkkuuden varmistamiseksi samat testiolosuhteet toistettiin 3 kertaa.
Impedanssispektrin testausohjelmisto – Versa Studio.Testi suoritettiin ensin tasaisella avoimen piirin potentiaalilla, vaihtuvan häiriöjännitteen amplitudiksi asetettiin 10 mV ja mittaustaajuudeksi 10–2–105 Hz.spektritiedot testauksen jälkeen.
Nykyisen aikakäyrän testausprosessi: valitse eri passivointipotentiaalit anodisen polarisaatiokäyrän tulosten mukaan, mittaa It-käyrä vakiopotentiaalilla ja sovita kaksoislogaritmikäyrä laskeaksesi sovitetun käyrän kaltevuuden kalvoanalyysiä varten.passivoivan kalvon muodostumismekanismi.
Kun avoimen piirin jännite on tasaantunut, suorita Mott-Schottky-käyrätesti.Testipotentiaalin pyyhkäisyalue 1,0-1,0 V (vS.Ag/AgCl), pyyhkäisynopeus 20 mV/s, testitaajuus asetettu 1000 Hz:iin, herätesignaali 5 mV.
Käytä röntgenfotoelektronispektroskopiaa (XPS) (ESCALAB 250Xi, UK) sputterointitestaaksesi pintapassivointikalvon koostumuksen ja kemiallisen tilan 2205 DSS -kalvon muodostuksen jälkeen ja suorita mittaustietojen huippusovitusprosessointi huippuluokan ohjelmistolla.verrattiin atomispektritietokantoihin ja siihen liittyvään kirjallisuuteen23 ja kalibroitiin käyttämällä C1s:tä (284,8 eV).Näytteiden korroosion morfologia ja kuoppien syvyys karakterisoitiin ultrasyvällä optisella digitaalimikroskoopilla (Zeiss Smart Zoom5, Saksa).
Näyte testattiin samalla potentiaalilla (-0,6142 V rel. Ag/AgCl) vakiopotentiaalimenetelmällä ja korroosiovirtakäyrä kirjattiin ajan mukaan.CPT-testistandardin mukaan polarisaatiovirran tiheys kasvaa asteittain lämpötilan noustessa.Kuva 1 esittää 2205 DSS:n kriittistä pistesyöpymislämpötilaa simuloidussa liuoksessa, joka sisältää 100 g/l Cl– ja kylläistä CO2:ta.Voidaan nähdä, että liuoksen alhaisessa lämpötilassa virrantiheys ei käytännössä muutu testausajan pidentyessä.Ja kun liuoksen lämpötila nousi tiettyyn arvoon, virrantiheys kasvoi nopeasti, mikä osoittaa, että passivoivan kalvon liukenemisnopeus kasvoi liuoksen lämpötilan noustessa.Kun kiinteän liuoksen lämpötilaa nostetaan 2 °C:sta noin 67 °C:seen, 2205DSS:n polarisaatiovirran tiheys kasvaa arvoon 100 µA/cm2, ja 2205DSS:n keskimääräinen kriittinen pistesyöpymislämpötila on 66,9 °C, mikä on noin 16,6 °C. korkeampi kuin 2205DSS.vakio 3,5 paino% NaCl (0,7 V) 26.Kriittinen pistekorkeuslämpötila riippuu käytetystä potentiaalista mittaushetkellä: mitä pienempi on käytetty potentiaali, sitä korkeampi on mitattu kriittinen pistekorkeuslämpötila.
Pitting kriittinen lämpötilakäyrä 2205 duplex ruostumattomasta teräksestä simuloidussa liuoksessa, joka sisältää 100 g/l Cl– ja kylläistä CO2.
KuvassaKuva 2 esittää 2205 DSS:n AC-impedanssikäyrät simuloiduissa liuoksissa, jotka sisältävät 100 g/l Cl- ja tyydyttynyttä CO2:ta eri lämpötiloissa.Voidaan nähdä, että 2205DSS:n Nyquist-kaavio eri lämpötiloissa koostuu korkeataajuisista, keskitaajuisista ja matalataajuisista vastus-kapasitanssikaareista, eivätkä vastus-kapasitanssikaaret ole puoliympyrän muotoisia.Kapasitiivisen kaaren säde heijastaa passivoivan kalvon resistanssiarvoa ja varauksensiirtovastuksen arvoa elektrodireaktion aikana.On yleisesti hyväksyttyä, että mitä suurempi kapasitiivisen kaaren säde on, sitä parempi on metallisubstraatin korroosionkestävyys liuoksessa27.Liuoslämpötilassa 30 °C kapasitiivisen kaaren säde Nyquist-kaaviossa ja vaihekulma impedanssimoduulin |Z|Bode on korkein ja 2205 DSS -korroosio on alhaisin.Liuoksen lämpötilan noustessa |Z|impedanssimoduuli, kaaren säde ja liuosresistanssi pienenevät, lisäksi myös vaihekulma pienenee 79 Ω:sta 58 Ω:iin välitaajuusalueella, mikä osoittaa leveän huipun ja tiheän sisäkerroksen sekä harvan (huokoisen) ulkokerroksen. epähomogeenisen passiivikalvon ominaisuudet28.Siksi lämpötilan noustessa metallialustan pinnalle muodostunut passivoiva kalvo liukenee ja halkeilee, mikä heikentää alustan suojaominaisuuksia ja huonontaa materiaalin korroosionkestävyyttä29.
Käyttämällä ZSimDeme-ohjelmistoa sovittamaan impedanssispektritiedot, sovitettu ekvivalenttipiiri on esitetty kuvassa 330, jossa Rs on simuloitu liuosresistanssi, Q1 on kalvon kapasitanssi, Rf on generoidun passivoivan kalvon resistanssi, Q2 on kaksoisvastus. kerroksen kapasitanssi, ja Rct on varauksensiirtovastus.Taulukkoon sovituksen tuloksista.Kuva 3 osoittaa, että simuloidun liuoksen lämpötilan noustessa n1:n arvo pienenee arvosta 0,841 arvoon 0,769, mikä osoittaa kaksikerroksisten kondensaattoreiden välisen raon kasvua ja tiheyden pienenemistä.Varauksensiirtovastus Rct laski asteittain arvosta 2,958×1014 arvoon 2,541×103 Ω cm2, mikä osoitti materiaalin korroosionkestävyyden asteittaista laskua.Liuoksen resistanssi Rs laski 2,953:sta 2,469 Ω cm2:iin ja passivoivan kalvon kapasitanssi Q2 laski arvosta 5,430 10-4 arvoon 1,147 10-3 Ω cm2, liuoksen johtavuus kasvoi, passivoivan kalvon stabiilisuus heikkeni. , ja Cl-, SO42- jne.) liuos väliaineessa kasvaa, mikä nopeuttaa passivoivan kalvon tuhoutumista31.Tämä johtaa kalvoresistanssin Rf (4662:sta 849 Ω cm2:een) ja polarisaatiovastuksen Rp (Rct+Rf) laskuun, joka muodostuu dupleksiruostumattoman teräksen pinnalle.
Siksi liuoksen lämpötila vaikuttaa DSS 2205:n korroosionkestävyyteen. Liuoksen alhaisessa lämpötilassa katodin ja anodin välillä tapahtuu reaktioprosessi Fe2+:n läsnä ollessa, mikä edistää aineen nopeaa liukenemista ja korroosiota. anodi, samoin kuin pinnalle muodostuneen kalvon passivoiminen, täydellisempi ja suurempi Tiheys, suurempi vastusvarauksen siirto liuosten välillä, hidastaa metallimatriisin liukenemista ja osoittaa paremman korroosionkestävyyden.Liuoksen lämpötilan noustessa varauksensiirron vastus Rct pienenee, ionien välinen reaktionopeus liuoksessa kiihtyy ja aggressiivisten ionien diffuusionopeus kiihtyy, jolloin alkuperäiset korroosiotuotteet muodostuvat jälleen liuoksen pinnalle. substraatti metallisubstraatin pinnalta.Ohuempi passivoiva kalvo heikentää alustan suojaavia ominaisuuksia.
KuvassaKuvassa 4 on esitetty 2205 DSS:n dynaamiset potentiaalipolarisaatiokäyrät simuloiduissa liuoksissa, jotka sisältävät 100 g/l Cl– ja tyydyttynyttä CO2:ta eri lämpötiloissa.Kuvasta voidaan nähdä, että kun potentiaali on alueella -0,4 - 0,9 V, anodikäyrillä eri lämpötiloissa on ilmeisiä passivointialueita ja itsekorroosiopotentiaali on noin -0,7 - -0,5 V. tiheys nostaa virran jopa 100 μA/cm233 anodikäyrää kutsutaan yleensä pistepotentiaaliksi (Eb tai Etra).Lämpötilan noustessa passivointiväli pienenee, itsekorroosiopotentiaali pienenee, korroosion virrantiheys pyrkii kasvamaan ja polarisaatiokäyrä siirtyy alas oikealle, mikä osoittaa, että simuloidussa ratkaisussa DSS 2205:n muodostamassa kalvossa on aktiivinen. toiminta.100 g/l Cl– ja tyydyttynyt CO2, lisää herkkyyttä pistekorroosiolle, vaurioituu helposti aggressiivisilta ioneilta, mikä lisää metallimatriisin korroosiota ja heikentää korroosionkestävyyttä.
Taulukosta 4 voidaan nähdä, että lämpötilan noustessa 30°C:sta 45°C:een vastaava ylipassivointipotentiaali pienenee hieman, mutta vastaavan kokoinen passivointivirran tiheys kasvaa merkittävästi, mikä viittaa siihen, että passivoivan kalvon suojaus näiden alla. olosuhteet paranevat lämpötilan noustessa.Kun lämpötila saavuttaa 60°C, vastaava pistekorkeuspotentiaali pienenee merkittävästi, ja tämä trendi käy ilmi lämpötilan noustessa.On huomattava, että 75 °C:ssa kuvassa näkyy merkittävä transienttivirran huippu, joka osoittaa metastabiilin pistekorroosion esiintymisen näytteen pinnalla.
Siksi liuoksen lämpötilan noustessa liuokseen liuenneen hapen määrä pienenee, kalvon pinnan pH-arvo laskee ja passivoivan kalvon stabiilisuus heikkenee.Lisäksi mitä korkeampi liuoksen lämpötila on, sitä suurempi on aggressiivisten ionien aktiivisuus liuoksessa ja sitä suurempi on substraatin pintakalvokerroksen vaurioitumisnopeus.Kalvokerroksessa muodostuneet oksidit putoavat helposti ja reagoivat kalvokerroksen kationien kanssa muodostaen liukoisia yhdisteitä, mikä lisää pistesyöpymisen todennäköisyyttä.Koska regeneroitu kalvokerros on suhteellisen löysä, substraatin suojaava vaikutus on vähäinen, mikä lisää metallialustan korroosiota.Dynaamisen polarisaatiopotentiaalitestin tulokset ovat yhdenmukaisia impedanssispektroskopian tulosten kanssa.
KuvassaKuvassa 5a esitetään It-käyrät 2205 DSS:lle malliliuoksessa, joka sisältää 100 g/l Cl– ja kylläistä CO2:ta.Passivointivirran tiheys ajan funktiona saatiin polarisaation jälkeen eri lämpötiloissa 1 tunnin ajan -300 mV:n potentiaalilla (suhteessa Ag/AgCl:aan).Voidaan nähdä, että 2205 DSS:n passivointivirrantiheystrendi samalla potentiaalilla ja eri lämpötiloissa on periaatteessa sama, ja trendi laskee vähitellen ajan myötä ja pyrkii olemaan tasainen.Lämpötilan asteittain noustessa 2205 DSS:n passivointivirran tiheys kasvoi, mikä oli yhdenmukainen polarisaation tulosten kanssa, mikä myös osoitti, että metallisubstraatilla olevan kalvokerroksen suojaominaisuudet heikkenivät liuoslämpötilan noustessa.
2205 DSS:n potentiostaattiset polarisaatiokäyrät samalla kalvonmuodostuspotentiaalilla ja eri lämpötiloissa.(a) Virran tiheys ajan funktiona, (b) Passiivisen kalvon kasvulogaritmi.
Tutki passivointivirran tiheyden ja ajan suhdetta eri lämpötiloissa samalla kalvonmuodostuspotentiaalilla, kuten kohdassa (1)34 esitetään:
Missä i on passivointivirran tiheys kalvonmuodostuspotentiaalissa, A/cm2.A on työelektrodin pinta-ala, cm2.K on siihen sovitetun käyrän kaltevuus.t aika, s
KuvassaKuva 5b näyttää logI- ja logt-käyrät 2205 DSS:lle eri lämpötiloissa samalla kalvonmuodostuspotentiaalilla.Kirjallisuustietojen mukaan35 kun viivan kaltevuus K = -1, substraatin pinnalle muodostuva kalvokerros on tiheämpi ja sillä on parempi korroosionkestävyys metallialustaa vastaan.Ja kun suora kaltevuus K = -0,5, pinnalle muodostunut kalvokerros on löysä, sisältää monia pieniä reikiä ja sillä on huono korroosionkestävyys metallialustalle.Voidaan nähdä, että lämpötiloissa 30 °C, 45 °C, 60 °C ja 75 °C kalvokerroksen rakenne muuttuu tiheistä huokosista irtohuokosiksi valitun lineaarisen kaltevuuden mukaisesti.Point Defect Model (PDM)36,37 mukaan voidaan nähdä, että testin aikana käytetty potentiaali ei vaikuta virrantiheyteen, mikä osoittaa, että lämpötila vaikuttaa suoraan anodin virrantiheyden mittaukseen testin aikana, joten virta kasvaa lämpötilan noustessa.2205 DSS:n tiheys kasvaa ja korroosionkestävyys heikkenee.
DSS:lle muodostuvan ohutkalvokerroksen puolijohdeominaisuudet vaikuttavat sen korroosionkestävyyteen38, puolijohteen tyyppi ja ohutkalvokerroksen kantoaaltotiheys vaikuttavat ohutkalvokerroksen DSS39,40 halkeilemiseen ja pistesyttymiseen, joissa kapasitanssit C ja E potentiaalinen ohutkalvokerros täyttää suhteen MS, puolijohteen tilavaraus lasketaan seuraavasti:
Kaavassa ε on passivoivan kalvon permittiivisyys huoneenlämpötilassa, yhtä suuri kuin 1230, ε0 on tyhjiön permittiivisyys, yhtä suuri kuin 8,85 × 10–14 F/cm, E on toisiovaraus (1,602 × 10–19 C) ;ND on n-tyypin puolijohteen luovuttajien tiheys, cm–3, NA on p-tyypin puolijohteen akseptoritiheys, cm–3, EFB on tasaisen kaistan potentiaali, V, K on Boltzmannin vakio, 1,38 × 10–3 .23 J/K, T – lämpötila, K.
Sovitetun suoran kulmakerroin ja leikkauspiste voidaan laskea sovittamalla lineaarinen erotus mitattuun MS-käyrään, käytettyyn pitoisuuteen (ND), hyväksyttyyn pitoisuuteen (NA) ja tasaisen kaistan potentiaaliin (Efb)42.
KuvassaKuva 6 esittää Mott-Schottky-käyrän 2205 DSS -kalvon pintakerroksen pintakerroksessa, joka on muodostettu simuloidussa liuoksessa, joka sisältää 100 g/l Cl- ja kyllästetty CO2:lla potentiaalilla (-300 mV) 1 tunnin ajan.Voidaan nähdä, että kaikilla eri lämpötiloissa muodostuneilla ohutkalvokerroksilla on n+p-tyypin bipolaaristen puolijohteiden ominaisuudet.n-tyypin puolijohteessa on liuosanioniselektiivisyys, joka voi estää ruostumattoman teräksen kationien diffundoitumisen liuokseen passivointikalvon läpi, kun taas p-tyypin puolijohteessa on kationiselektiivisyys, joka voi estää liuoksessa olevia syövyttäviä anioneja passivoivan risteytyksen. Kalvo tulee ulos substraatin pinnalle 26 .Voidaan myös nähdä, että kahden sovituskäyrän välillä on tasainen siirtymä, kalvo on tasaisen kaistan tilassa ja litteän kaistan potentiaalin Efb avulla voidaan määrittää puolijohteen energiakaistan sijainti ja arvioida sen sähkökemiallisia ominaisuuksia. vakaus 43..
Taulukossa 5 esitettyjen MC-käyrän sovitustulosten mukaan laskettiin samaa suuruusluokkaa oleva ulosvirtauspitoisuus (ND) ja vastaanottopitoisuus (NA) sekä tasaisen kaistan potentiaali Efb 44.Käytetyn kantoaaltovirran tiheys luonnehtii pääasiassa tilavarauskerroksen pistevirheitä ja passivoivan kalvon pistesyvyyspotentiaalia.Mitä suurempi levitetyn kantoaineen pitoisuus, sitä helpommin kalvokerros murtuu ja sitä suurempi on alustan korroosion todennäköisyys45.Lisäksi liuoksen lämpötilan asteittainen noustessa ND-emitteripitoisuus kalvokerroksessa nousi arvosta 5,273 × 1020 cm-3 arvoon 1,772 × 1022 cm-3 ja NA-isäntäkonsentraatio nousi arvosta 4,972 × 1021 arvoon 4,592 × 1023.cm – kuten kuvassa näkyy.Kuviossa 3 tasaisen kaistan potentiaali kasvaa 0,021 V:sta 0,753 V:iin, kantajien määrä liuoksessa kasvaa, liuoksen ionien välinen reaktio voimistuu ja kalvokerroksen stabiilisuus heikkenee.Liuoksen lämpötilan noustessa, mitä pienempi on approksimoivan viivan kaltevuuden absoluuttinen arvo, sitä suurempi on kantajien tiheys liuoksessa, sitä suurempi diffuusionopeus ionien välillä ja sitä suurempi määrä ionivaansseja kalvokerroksen pintaa., mikä vähentää metallialustaa, vakautta ja korroosionkestävyyttä 46,47.
Kalvon kemiallisella koostumuksella on merkittävä vaikutus metallikationien stabiilisuuteen ja puolijohteiden suorituskykyyn, ja lämpötilan muutoksella on tärkeä vaikutus ruostumattoman teräskalvon muodostumiseen.KuvassaKuva 7 esittää 2205 DSS -kalvon pintakerroksen koko XPS-spektrin simuloidussa liuoksessa, joka sisältää 100 g/l Cl– ja kylläistä CO2:ta.Eri lämpötiloissa lastujen muodostamien kalvojen pääelementit ovat periaatteessa samat, ja kalvojen pääkomponentit ovat Fe, Cr, Ni, Mo, O, N ja C. Siksi kalvokerroksen pääkomponentit ovat Fe , Cr, Ni, Mo, O, N ja C. Säiliö, jossa on Cr-oksideja, Fe-oksideja ja -hydroksideja sekä pieni määrä Ni- ja Mo-oksideja.
Täydelliset XPS 2205 DSS -spektrit otettu eri lämpötiloissa.(a) 30°С, (b) 45°С, (c) 60°С, (d) 75°С.
Kalvon pääkoostumus liittyy passivoivassa kalvossa olevien yhdisteiden termodynaamisiin ominaisuuksiin.Taulukossa annettujen kalvokerroksen pääelementtien sitoutumisenergian mukaan.Kuvasta 6 voidaan nähdä, että Cr2p3/2:n tunnusomaiset spektrihuiput jakautuvat metalliin Cr0 (573,7 ± 0,2 eV), Cr2O3 (574,5 ± 0,3 eV) ja Cr(OH)3 (575,4 ± 0,1 eV) Kuvassa 8a, jossa Cr-elementin muodostama oksidi on kalvon pääkomponentti, jolla on tärkeä rooli kalvon korroosionkestävyydessä ja sen sähkökemiallisessa suorituskyvyssä.Cr2O3:n suhteellinen huippuintensiteetti kalvokerroksessa on korkeampi kuin Cr(OH)3:n.Kuitenkin, kun kiinteän liuoksen lämpötila nousee, Cr2O3:n suhteellinen huippu heikkenee vähitellen, kun taas Cr(OH)3:n suhteellinen huippu kasvaa vähitellen, mikä osoittaa kalvokerroksen pää-Cr3+:n ilmeisen muuttumisen Cr2O3:sta Cr(OH)ksi. 3, ja liuoksen lämpötila nousee.
Fe2p3/2:n ominaisspektrin piikkien sitoutumisenergia koostuu pääosin neljästä metallitilapiikistä Fe0 (706,4 ± 0,2 eV), Fe3O4 (707,5 ± 0,2 eV), FeO (709,5 ± 0,1 eV) ja FeOOH (713,1). eV) ± 0,3 eV), kuten kuviossa 8b esitetään, Fe on pääasiassa läsnä muodostuneessa kalvossa Fe2+:n ja Fe3+:n muodossa.FeO:sta peräisin oleva Fe2+ hallitsee Fe(II):ta alhaisemmissa sitoutumisenergiahuipuissa, kun taas Fe3O4- ja Fe(III)FeOOH-yhdisteet hallitsevat korkeammissa sitoutumisenergiahuipuissa48,49.Fe3+-piikin suhteellinen intensiteetti on korkeampi kuin Fe2+:n, mutta Fe3+-piikin suhteellinen intensiteetti pienenee liuoksen lämpötilan noustessa ja Fe2+-piikin suhteellinen intensiteetti kasvaa, mikä viittaa kalvokerroksen pääaineen muuttumiseen. Fe3+ Fe2+:ksi nostaaksesi liuoksen lämpötilaa.
Mo3d5/2:n tunnusomaiset spektrihuiput koostuvat pääasiassa kahdesta huippupisteestä Mo3d5/2 ja Mo3d3/243.50, kun taas Mo3d5/2 sisältää metallisen Mo (227.5 ± 0.3 eV), Mo4+ (228.9 ± 0.2 eV) ja Mo6+ (229.3 eV) ( 229.4.4 eV). ), kun taas Mo3d3/2 sisältää myös metallista Mo:ta (230,4 ± 0,1 eV), Mo4+:aa (231,5 ± 0,2 eV) ja Mo6+:a (232, 8 ± 0,1 eV), kuten kuvassa 8c on esitetty, joten Mo-elementit ovat yli kolmen valenssissa. kalvokerroksen tila.Ni2p3/2:n tunnusomaisten spektrihuippujen sitoutumisenergiat koostuvat Ni0:sta (852,4 ± 0,2 eV) ja NiO:sta (854,1 ± 0,2 eV), kuten vastaavasti kuviossa 8g esitetään.Ominainen N1s-huippu koostuu N:stä (399,6 ± 0,3 eV), kuten on esitetty kuviossa 8d.Tyypillisiä O1s-piikkejä ovat O2- (529,7 ± 0,2 eV), OH- (531,2 ± 0,2 eV) ja H2O (531,8 ± 0,3 eV), kuten kuvassa näkyy. Kalvokerroksen pääkomponentit ovat (OH- ja O2 -) , joita käytetään pääasiassa Cr:n ja Fe:n hapetukseen tai vetyhapetukseen kalvokerroksessa.OH-:n suhteellinen huippuintensiteetti nousi merkittävästi lämpötilan noustessa 30 °C:sta 75 °C:seen.Siksi lämpötilan noustessa kalvokerroksen O2-:n päämateriaalikoostumus muuttuu O2-:sta OH- ja O2-:ksi.
KuvassaKuvassa 9 on esitetty näytteen 2205 DSS mikroskooppinen pintamorfologia dynaamisen potentiaalipolarisaation jälkeen malliliuoksessa, joka sisältää 100 g/l Cl– ja kylläistä CO2:ta.Voidaan nähdä, että eri lämpötiloissa polarisoituneiden näytteiden pinnalla on eriasteisia korroosiokuoppia, tämä tapahtuu aggressiivisten ionien liuoksessa, ja liuoksen lämpötilan noustessa tapahtuu vakavampaa korroosiota. näytteiden pinta.substraatti.Kuoppien määrä pinta-alayksikköä kohti ja korroosiokeskusten syvyys kasvavat.
2205 DSS:n korroosiokäyrät malliliuoksissa, jotka sisältävät 100 g/l Cl– ja kylläistä CO2:ta eri lämpötiloissa (a) 30°C, (b) 45°C, (c) 60°C, (d) 75°C c .
Siksi lämpötilan nousu lisää DSS:n kunkin komponentin aktiivisuutta sekä lisää aggressiivisten ionien aktiivisuutta aggressiivisessa ympäristössä, mikä aiheuttaa tietyn asteisen vaurion näytteen pintaan, mikä lisää pistesyvyysaktiivisuutta., ja korroosiokuoppien muodostuminen lisääntyy.Tuotteen muodostumisnopeus kasvaa ja materiaalin korroosionkestävyys laskee51,52,53,54,55.
KuvassaKuvassa 10 esitetään 2205 DSS -näytteen morfologia ja pistesyvyys, joka on polarisoitu erittäin syväterävällä optisella digitaalimikroskoopilla.KuvastaKuvassa 10a näkyy, että pienempiä korroosiokuoppia ilmestyi myös suurten kuoppien ympärille, mikä osoittaa, että näytteen pinnalla oleva passivoiva kalvo tuhoutui osittain korroosiokuoppien muodostuessa tietyllä virrantiheydellä ja suurin pistesyvyys oli 12,9 µm.kuten kuvassa 10b on esitetty.
DSS osoittaa parempaa korroosionkestävyyttä, pääsyynä on se, että teräksen pintaan muodostunut kalvo on hyvin suojattu liuoksessa, Mott-Schottky, yllä olevien XPS-tulosten ja siihen liittyvän kirjallisuuden mukaan 13,56,57,58, kalvo pääasiassa kulkee seuraavat Tämä on Fe:n ja Cr:n hapetusprosessi.
Fe2+ liukenee ja saostuu helposti kalvon ja liuoksen välisessä rajapinnassa 53, ja katodinen reaktioprosessi on seuraava:
Syövytetyssä tilassa muodostuu kaksikerroksinen rakennekalvo, joka koostuu pääosin rauta- ja kromioksidien sisäkerroksesta ja ulommasta hydroksidikerroksesta, ja ionit kasvavat yleensä kalvon huokosissa.Passivoivan kalvon kemiallinen koostumus liittyy sen puolijohdeominaisuuksiin, kuten Mott-Schottky-käyrä osoittaa, että passivoivan kalvon koostumus on n+p-tyyppinen ja sillä on bipolaariset ominaisuudet.XPS-tulokset osoittavat, että passivoivan kalvon ulkokerros koostuu pääasiassa Fe-oksideista ja -hydroksideista, joilla on n-tyypin puolijohdeominaisuuksia, ja sisäkerros koostuu pääasiassa Cr-oksideista ja -hydroksideista, joilla on p-tyypin puolijohdeominaisuuksia.
2205 DSS:llä on korkea resistiivisyys sen korkean Cr17.54-pitoisuuden vuoksi, ja siinä on eriasteisia pistesyöpymisasteita, jotka johtuvat mikroskooppisesta galvaanisesta korroosiosta55 duplex-rakenteiden välillä.Pistekorroosio on yksi yleisimmistä korroosiotyypeistä DSS:ssä, ja lämpötila on yksi tärkeimmistä pistekorroosion käyttäytymiseen vaikuttavista tekijöistä ja sillä on vaikutusta DSS-reaktion termodynaamisiin ja kineettisiin prosesseihin60,61.Tyypillisesti simuloidussa liuoksessa, jossa on korkea pitoisuus Cl– ja tyydyttynyttä CO2:ta, lämpötila vaikuttaa myös pistesäröilyn muodostumiseen ja halkeamien alkamiseen jännityskorroosiohalkeilun aikana jännityskorroosiohalkeilun alla, ja pistekorroosion kriittinen lämpötila määritetään arvioimiseksi. korroosionkestävyys.DSS.Materiaalia, joka heijastaa metallimatriisin herkkyyttä lämpötilalle, käytetään yleisesti tärkeänä referenssinä materiaalin valinnassa teknisissä sovelluksissa.2205 DSS:n keskimääräinen kriittinen pistesyvyys simuloidussa liuoksessa on 66,9°C, mikä on 25,6°C korkeampi kuin Super 13Cr ruostumattomalla teräksellä, jossa on 3,5 % NaCl, mutta maksimi pistesyvyys saavutti 12,9 µm62.Sähkökemialliset tulokset vahvistivat edelleen, että vaihekulman ja taajuuden vaakasuuntaiset alueet kapenevat lämpötilan noustessa, ja kun vaihekulma pienenee 79°:sta 58°:een, |Z|pienenee 1,26 × 104:stä 1,58 × 103 Ω cm2:iin.varauksen siirtovastus Rct laski arvosta 2,958 1014 arvoon 2,541 103 Ω cm2, liuosresistanssi Rs laski 2,953:sta 2,469 Ω cm2:iin, kalvon vastus Rf laski arvosta 5,430 10-4 cm2 arvoon 1,147 10-3 cm2.Aggressiivisen liuoksen johtavuus kasvaa, metallimatriisikalvokerroksen stabiilisuus heikkenee, se liukenee ja halkeilee helposti.Itsekorroosion virrantiheys nousi 1,482:sta 2,893 × 10-6 A cm-2:een ja itsekorroosiopotentiaali laski -0,532:sta -0,621 V:iin.Voidaan nähdä, että lämpötilan muutos vaikuttaa kalvokerroksen eheyteen ja tiheyteen.
Päinvastoin, korkea Cl-pitoisuus ja kyllästetty CO2-liuos lisäävät vähitellen Cl-:n adsorptiokykyä passivoivan kalvon pinnalle lämpötilan noustessa, passivointikalvon stabiilius muuttuu epävakaaksi ja suojaava vaikutus kalvon pintaan. substraatti heikkenee ja alttius pistemälle kasvaa.Tällöin syövyttävien ionien aktiivisuus liuoksessa kasvaa, happipitoisuus laskee ja syöpyneen materiaalin pintakalvoa on vaikea saada nopeasti talteen, mikä luo suotuisammat olosuhteet syövyttävien ionien adsorptiolle edelleen pinnalle.Materiaalin vähentäminen63.Robinson et ai.[64] osoitti, että liuoksen lämpötilan noustessa kuoppien kasvunopeus kiihtyy ja myös ionien diffuusionopeus liuoksessa kasvaa.Lämpötilan noustessa 65 °C:een hapen liukeneminen Cl-ioneja sisältävään liuokseen hidastaa katodista reaktioprosessia ja pistesyöpymisnopeus pienenee.Han20 tutki lämpötilan vaikutusta 2205 duplex ruostumattoman teräksen korroosiokäyttäytymiseen CO2-ympäristössä.Tulokset osoittivat, että lämpötilan nousu lisäsi korroosiotuotteiden määrää ja kutistumisonteloiden pinta-alaa materiaalin pinnalla.Vastaavasti lämpötilan noustessa 150°C:een pinnalla oleva oksidikalvo rikkoutuu ja kraatterien tiheys on suurin.Lu4 tutki lämpötilan vaikutusta ruostumattoman 2205-duplex-teräksen korroosiokäyttäytymiseen passivoinnista aktivaatioon geotermisessä ympäristössä, joka sisältää CO2:ta.Heidän tulokset osoittavat, että alle 150 °C:n testilämpötilassa muodostuneella kalvolla on tyypillinen amorfinen rakenne ja sisäpinta sisältää runsaasti nikkeliä sisältävän kerroksen, ja 300 °C:n lämpötilassa syntyvällä korroosiotuotteella on nanomittakaavan rakenne. .- monikiteinen FeCr2O4, CrOOH ja NiFe2O4.
KuvassaKuva 11 on kaavio 2205 DSS:n korroosio- ja kalvonmuodostusprosessista.Ennen käyttöä 2205 DSS muodostaa passivoivan kalvon ilmakehään.Upotettuaan ympäristöön, joka simuloi liuosta, joka sisältää runsaasti Cl- ja CO2-pitoisuutta sisältäviä liuoksia, sen pinta ympäröi nopeasti erilaisia aggressiivisia ioneja (Cl-, CO32- jne.).).J. Banas 65 tuli siihen tulokseen, että ympäristössä, jossa on samanaikaisesti CO2:ta, passivoivan kalvon stabiilius materiaalin pinnalla heikkenee ajan myötä ja muodostunut hiilihappo pyrkii lisäämään ionien johtavuutta passivoinnissa. kerros.kalvo ja ionien liukenemisen kiihtyvyys passivoivassa kalvossa.passivoiva kalvo.Siten kalvokerros näytteen pinnalla on liukenemisen ja uudelleenpassivoitumisen dynaamisessa tasapainovaiheessa66, Cl- vähentää pintakalvokerroksen muodostumisnopeutta ja kalvon pinnan viereiselle alueelle ilmestyy pieniä pistekuoppia, kuten näkyy kuvassa 3. Näytä.Kuten kuvista 11a ja b näkyy, pieniä epävakaita korroosiokuoppia ilmaantuu samanaikaisesti.Lämpötilan noustessa syövyttävien ionien aktiivisuus liuoksessa kalvokerroksessa kasvaa ja pienten epävakaiden kuoppien syvyys kasvaa, kunnes läpinäkyvä kalvo tunkeutuu kokonaan kalvokerroksen läpi, kuten kuvassa 11c näkyy.Liukenevan väliaineen lämpötilan noustessa edelleen liuenneen CO2:n pitoisuus liuoksessa kiihtyy, mikä johtaa liuoksen pH-arvon laskuun, SPP-pinnan pienimpien epävakaiden korroosiokuoppien tiheyden lisääntymiseen. Alkuperäisten korroosiokuoppien syvyys laajenee ja syvenee, ja passivoiva kalvo näytteen pinnalla Paksuuden pienentyessä passivoiva kalvo tulee alttiimmaksi pistesyöpymiselle, kuten kuvassa 11d esitetään.Ja sähkökemialliset tulokset vahvistivat lisäksi, että lämpötilan muutoksella on tietty vaikutus kalvon eheyteen ja tiheyteen.Siten voidaan nähdä, että korroosio liuoksissa, jotka on kyllästetty korkeita Cl-pitoisuuksia sisältävissä CO2:lla, eroaa merkittävästi korroosiosta liuoksissa, jotka sisältävät pieniä pitoisuuksia Cl-67,68:aa.
Korroosioprosessi 2205 DSS, jossa muodostuu ja tuhoutuu uusi kalvo.(a) Prosessi 1, (b) Prosessi 2, (c) Prosessi 3, (d) Prosessi 4.
2205 DSS:n keskimääräinen kriittinen pistesyöpymislämpötila simuloidussa liuoksessa, joka sisältää 100 g/l Cl– ja tyydyttynyttä CO2:ta, on 66,9 ℃ ja suurin pistesyvyys on 12,9 µm, mikä vähentää 2205 DSS:n korroosionkestävyyttä ja lisää herkkyyttä pistekorroosiolle.lämpötilan nousu.
Postitusaika: 16.2.2023