304 kapillaariputken nanokomposiitit, jotka perustuvat volframioksidiin/fullereeniin sähkökatalyytteinä ja loisten VO2+/VO2+-reaktioiden estäjinä sekahapoissa

Kiitos vierailustasi Nature.comissa.Käytät selainversiota, jossa on rajoitettu CSS-tuki.Parhaan kokemuksen saamiseksi suosittelemme käyttämään päivitettyä selainta (tai poistamaan Yhteensopivuustila käytöstä Internet Explorerissa).Lisäksi jatkuvan tuen varmistamiseksi näytämme sivuston ilman tyylejä ja JavaScriptiä.
Näyttää kolmen dian karusellin kerralla.Käytä Edellinen- ja Seuraava-painikkeita siirtyäksesi kolmen dian läpi kerrallaan tai käytä lopussa olevia liukusäädinpainikkeita siirtyäksesi kolmen dian läpi kerrallaan.

Ruostumattomasta teräksestä valmistetun 304 kelaputken kemiallinen koostumus

304 Stainless Steel Coil Tube on eräänlainen austeniittinen kromi-nikkeliseos.Stainless Steel 304 Coil Tube Manufacturerin mukaan sen pääkomponentti on Cr (17%-19%) ja Ni (8%-10,5%).Sen korroosionkestävyyden parantamiseksi siinä on pieniä määriä Mn (2 %) ja Si (0,75 %).

Ruostumattoman teräksen 304 kelaputken mekaaniset ominaisuudet

304 ruostumattomasta teräksestä valmistetun kelaputken mekaaniset ominaisuudet ovat seuraavat:

• Vetolujuus: ≥515 MPa
• Syötön lujuus: ≥ 205 MPa
• Venymä: ≥30 %

Ruostumattomasta teräksestä valmistetun 304 kelaputken sovellukset ja käyttötarkoitukset

Vanadiini-pelkistysvirtausakkujen (VRFB) suhteellisen korkea hinta rajoittaa niiden laajaa käyttöä.Sähkökemiallisten reaktioiden kinetiikkaa on parannettava VRFB:n tehotiheyden ja energiatehokkuuden lisäämiseksi, mikä vähentää VRFB:n kWh-kustannuksia.Tässä työssä hydrotermisesti syntetisoituja hydratoituja volframioksidin (HWO) nanohiukkasia, C76 ja C76/HWO, kerrostettiin hiilikangaselektrodeille ja testattiin elektrokatalyytteinä VO2+/VO2+-pelkistysreaktiolle.Kenttäemissiopyyhkäisyelektronimikroskooppi (FESEM), energiaa hajottava röntgenspektroskopia (EDX), korkearesoluutioinen transmissioelektronimikroskooppi (HR-TEM), röntgendiffraktio (XRD), röntgenfotoelektronispektroskopia (XPS), infrapuna-Fourier muunnosspektroskopia (FTIR) ja kosketuskulmamittaukset.On havaittu, että C76 fullereenin lisääminen HWO:hon voi parantaa elektrodin kinetiikkaa suhteessa VO2+/VO2+-pelkistysreaktioon lisäämällä johtavuutta ja muodostamalla sen pinnalle happea sisältäviä funktionaalisia ryhmiä.HWO/C76-komposiitti (50 paino-% C76) osoittautui sopivimmaksi VO2+/VO2+-reaktioon ΔEp:llä 176 mV verrattuna 365 mV:iin käsittelemättömälle hiilikankaalle (UCC).Lisäksi HWO/C76-komposiitti osoitti merkittävää kloorin loiskehitysreaktion estoa johtuen W-OH-funktionaalisista ryhmistä.
Voimakas ihmisen toiminta ja nopea teollinen vallankumous ovat johtaneet pysäyttämättömään korkeaan sähkön kysyntään, joka kasvaa noin 3 % vuodessa1.Fossiilisten polttoaineiden laaja käyttö energialähteenä on vuosikymmeniä johtanut kasvihuonekaasupäästöihin, mikä on johtanut ilmaston lämpenemiseen, veden ja ilman saastumiseen, mikä uhkaa kokonaisia ​​ekosysteemejä.Tämän seurauksena vuoteen 2050 mennessä puhtaan uusiutuvan energian ja aurinkoenergian osuuden ennustetaan nousevan 75 prosenttiin kokonaissähköstä1.Kuitenkin, kun uusiutuvan energian tuotanto ylittää 20 % sähkön kokonaistuotannosta, verkko muuttuu epävakaaksi 1. Tehokkaiden energian varastointijärjestelmien kehittäminen on tämän siirtymän kannalta kriittistä, sillä niiden on varastoitava ylimääräistä sähköä ja tasapainotettava tarjontaa ja kysyntää.
Kaikista energian varastointijärjestelmistä, kuten hybridi-vanadiini-pelkistysvirtausakut2, kaikki vanadiini-pelkistysvirtausakut (VRFB) ovat edistyneimmät monien etujensa vuoksi3 ja niitä pidetään parhaana ratkaisuna pitkäaikaiseen energian varastointiin (~30 vuotta).Uusiutuvien energialähteiden käyttö4.Tämä johtuu tehon ja energiatiheyden erottamisesta, nopeasta vasteesta, pitkästä käyttöiästä ja suhteellisen alhaisista vuosikustannuksista, 65 dollaria/kWh, verrattuna 93-140 dollariin/kWh Li-ion- ja lyijyakkujen sekä 279-420 dollaria/kWh./kWh akut vastaavasti 4.
Niiden laajaa kaupallistamista haittaavat kuitenkin edelleen suhteellisen korkeat järjestelmän pääomakustannukset, jotka johtuvat pääasiassa akuista4,5.Näin ollen akun suorituskyvyn parantaminen lisäämällä kahden puolisolureaktion kinetiikkaa voi pienentää akun kokoa ja siten alentaa kustannuksia.Siksi tarvitaan nopeaa elektroninsiirtoa elektrodin pinnalle elektrodin suunnittelusta, koostumuksesta ja rakenteesta riippuen, mikä on optimoitava huolellisesti.Vaikka hiilipohjaisilla elektrodeilla on hyvä kemiallinen ja sähkökemiallinen stabiilius ja hyvä sähkönjohtavuus, niiden kinetiikka on hidasta, jos niitä jätetään käsittelemättä, johtuen happifunktionaalisten ryhmien puuttumisesta ja hydrofiilisyydestä7,8.Siksi erilaisia ​​sähkökatalyyttejä yhdistetään hiilielektrodeihin, erityisesti hiilen nanorakenteisiin ja metallioksideihin, parantamaan molempien elektrodien kinetiikkaa, mikä lisää VRFB-elektrodien kinetiikkaa.
Monia hiilimateriaaleja on käytetty, kuten hiilipaperia9, hiilinanoputkia10,11,12,13, grafeenipohjaisia ​​nanorakenteita14,15,16,17, hiilinanokuituja18 ja muita19,20,21,22,23 lukuunottamatta fullereeniperhettä. .Edellisessä C76-tutkimuksessamme raportoimme ensimmäistä kertaa tämän fullereenin erinomaisesta elektrokatalyyttisestä aktiivisuudesta VO2+/VO2+:a kohtaan, verrattuna lämpökäsiteltyyn ja käsittelemättömään hiilikankaaseen, varauksensiirtovastus pieneni 99,5 % ja 97 %24.Hiilimateriaalien katalyyttinen suorituskyky V02+/VO2+-reaktiossa verrattuna C76:een on esitetty taulukossa S1.Toisaalta käytetään monia metallioksideja, kuten CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 ja WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 niiden lisääntyneen kostuvuuden ja korkean happipitoisuuden vuoksi.ryhmiä.Taulukossa S2 esitetään näiden metallioksidien katalyyttinen suorituskyky VO2+/VO2+-reaktiossa.WO3:a on käytetty useissa töissä sen alhaisten kustannusten, korkean stabiilisuuden happamissa väliaineissa ja korkean katalyyttisen aktiivisuuden vuoksi31,32,33,34,35,36,37,38.WO3 osoitti kuitenkin vain vähän parannusta katodin kinetiikassa.WO3:n johtavuuden parantamiseksi testattiin pelkistetyn volframioksidin (W18O49) käytön vaikutusta positiiviseen elektrodiaktiivisuuteen38.Hydratoitua volframioksidia (HWO) ei ole koskaan testattu VRFB-sovelluksissa, vaikka se on osoittanut suurempaa aktiivisuutta superkondensaattorisovelluksissa nopeamman kationin diffuusion ansiosta verrattuna vedettömään WOx39,40:een.Kolmannen sukupolven täysvanadiini-pelkistysvirtausakku käyttää sekoitettua happoelektrolyyttiä, joka koostuu HCl:sta ja H2SO4:stä, parantaakseen akun suorituskykyä ja parantaakseen vanadiini-ionien liukoisuutta ja stabiilisuutta elektrolyytissä.Loisperäisestä kloorin evoluutioreaktiosta on kuitenkin tullut yksi kolmannen sukupolven haitoista, joten kloorin arviointireaktion tukahduttamiskeinojen löytäminen on tullut useiden tutkimusryhmien tehtäväksi.
Tässä suoritettiin VO2+/VO2+-reaktiotestit HWO/C76-komposiiteille, jotka on kerrostettu hiilikankaalle elektrodeille, jotta löydettiin tasapaino komposiittien sähkönjohtavuuden ja elektrodin pinnalla olevan redox-reaktiokinetiikan välillä samalla kun loiskloorin kertymistä estettiin.reaktio (KVR).Hydratoidut volframioksidin (HWO) nanohiukkaset syntetisoitiin yksinkertaisella hydrotermisellä menetelmällä.Kokeet suoritettiin sekahappoelektrolyytissä (H2SO4/HCl) kolmannen sukupolven VRFB:n (G3) simuloimiseksi mukavuussyistä ja HWO:n vaikutuksen tutkimiseksi loiskloorin kehittymisreaktiossa42.
Vanadiini(IV)sulfaattioksidihydraatti (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), rikkihappo (H2SO4), kloorivetyhappo (HCl), dimetyyliformamidi (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylideenifluoridi (PVDF, Sigma-Aldrich), natrium Tässä tutkimuksessa käytettiin volframioksididihydraattia (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) ja hydrofiilistä hiilikangasta ELAT (Fuel Cell Store).
Hydratoitu volframioksidi (HWO) valmistettiin hydrotermisellä reaktiolla, jossa 2 g Na2WO4-suolaa liuotettiin 12 ml:aan HO:a, kunnes saatiin väritön liuos, ja sitten lisättiin tipoittain 12 ml 2 M HCl:a, kunnes muodostui vaaleankeltainen suspensio. saatiin.jousitus.Hydroterminen reaktio suoritettiin teflonilla päällystetyssä ruostumattomasta teräksestä valmistetussa autoklaavissa uunissa 180 ºC:ssa 3 tunnin ajan.Jäännös kerättiin suodattamalla, pestiin 3 kertaa etanolilla ja vedellä, kuivattiin uunissa 70 °C:ssa ~3 tuntia ja jauhettiin sitten siniharmaaksi HWO-jauheeksi.
Saatuja (käsittelemättömiä) hiilikangaselektrodeja (CCT:t) käytettiin siinä muodossa, jossa ne saatiin tai lämpökäsiteltiin putkiuunissa 450 °C:ssa 10 tunnin ajan kuumennusnopeudella 15 °C/min ilmassa. saada käsitelty UCC (TCC), s Sama kuin edellinen työ 24. UCC ja TCC leikattiin elektrodeiksi, jotka olivat noin 1,5 cm leveitä ja 7 cm pitkiä.Suspensiot C76:sta, HWO:sta, HWO-10 % C76:sta, HWO-30 % C76:sta ja HWO-50 % C76:sta valmistettiin lisäämällä 20 mg aktiiviainejauhetta ja 10 painoprosenttia (~ 2,22 mg) PVDF-sideainetta ~1 ml:aan DMF valmistettiin ja sonikoitiin 1 tunnin ajan tasaisuuden parantamiseksi.Sitten 2 mg C76-, HWO- ja HWO-C76-komposiittia levitettiin noin 1,5 cm2:lle aktiivisen UCC-elektrodialueen.Kaikki katalyytit ladattiin UCC-elektrodeille ja TCC:tä käytettiin vain vertailutarkoituksiin, koska aikaisempi työmme on osoittanut, että lämpökäsittelyä ei tarvita 24 .Jäljenteen laskeutuminen saavutettiin harjaamalla 100 ui suspensiota (kuorma 2 mg) tasaisemman tasaisuuden lisäämiseksi.Sitten kaikki elektrodit kuivattiin uunissa yön yli 60 °C:ssa.Elektrodit mitataan ennen ja jälkeen tarkan varastokuormituksen varmistamiseksi.Tietyn geometrisen alueen (~1,5 cm2) saamiseksi ja vanadiinielektrolyytin nousemisen estämiseksi elektrodeille kapillaarivaikutuksen vuoksi, aktiivisen materiaalin päälle levitettiin ohut kerros parafiinia.
HWO-pinnan morfologian tarkkailuun käytettiin kenttäemissiopyyhkäisyelektronimikroskooppia (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV).Energiaa dispersoivaa röntgenspektroskopiaa, joka oli varustettu Feii8SEM:llä (EDX, Zeiss AG), käytettiin kartoittamaan HWO-50%C76-elementit UCC-elektrodeissa.Korkearesoluutioista transmissioelektronimikroskooppia (HR-TEM, JOEL JEM-2100), joka toimi 200 kV:n kiihdytysjännitteellä, käytettiin korkearesoluutioisten kuvien ja diffraktiorenkaiden saamiseksi HWO-hiukkasista.Käytä Crystallographic Tool Box (CrysTBox) -ohjelmistoa analysoimaan HWO-diffraktiorenkaita käyttämällä ringGUI-toimintoa ja vertaamaan tuloksia XRD-malleihin.UCC:n ja TCC:n rakenne ja grafitoituminen määritettiin röntgendiffraktiolla (XRD) skannausnopeudella 2,4°/min 5° - 70° Cu Ka:lla (λ = 1,54060 Å) käyttämällä Panalytical röntgendiffraktometriä.(Malli 3600).XRD näyttää HWO:n kiderakenteen ja faasit.PANalytical X'Pert HighScore -ohjelmistoa käytettiin sovittamaan HWO-piikit tietokannassa oleviin volframioksidikarttoihin45.Vertaa HWO:n tuloksia TEM-tuloksiin.HWO-näytteiden kemiallinen koostumus ja tila määritettiin röntgenfotoelektronispektroskopialla (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).CASA-XPS-ohjelmistoa (v 2.3.15) käytettiin huippujen dekonvoluutioon ja data-analyysiin.Fourier-muunnos-infrapunaspektroskopia (FTIR, käyttäen Perkin Elmer -luokan KBr FTIR-spektrometriä) suoritettiin mittauksia HWO:n ja HWO-50 % C76:n pintafunktionaalisten ryhmien määrittämiseksi.Vertaa tuloksia XPS-tuloksiin.Kosketuskulmamittauksia (KRUSS DSA25) käytettiin myös karakterisoimaan elektrodien kostuvuutta.
Kaikissa sähkökemiallisissa mittauksissa käytettiin Biologic SP 300 -työasemaa.Syklistä voltammetriaa (CV) ja sähkökemiallista impedanssispektroskopiaa (EIS) käytettiin tutkimaan VO2+/VO2+-pelkistysreaktion elektrodikinetiikkaa ja reagenssin diffuusion (VOSO4 (VO2+)) vaikutusta reaktionopeuteen.Molemmissa tekniikoissa käytetään kolmen elektrodin kennoa, jonka elektrolyyttipitoisuus on 0,1 M VOSO4 (V4+) liuotettuna 1 M H2SO4 + 1 M HCl:ään (sekahappo).Kaikki esitetyt sähkökemialliset tiedot ovat IR-korjattuja.Tyydytettyä kalomelielektrodia (SCE) ja platinakelaa (Pt) käytettiin vertailu- ja vastaelektrodina, vastaavasti.CV:lle skannausnopeuksia (ν) 5, 20 ja 50 mV/s sovellettiin potentiaaliikkunaan (0–1) V verrattuna SCE:hen VO2+/VO2+:lle, minkä jälkeen korjattiin SHE-asteikolla kuvaajaksi (VSCE = 0,242). V suhteessa HSE:hen).Elektrodiaktiivisuuden säilymisen tutkimiseksi suoritettiin CV-kierrätys UCC:lle, TCC:lle, UCC-C76:lle, UCC-HWO:lle ja UCC-HWO-50 % C76:lle ν:llä 5 mV/s.VO2+/VO2+-pelkistysreaktion EIS-mittauksissa käytettiin 0,01-105 Hz:n taajuusaluetta ja 10 mV:n avoimen piirin jännitteen (OCV) häiriötä.Jokainen koe toistettiin 2-3 kertaa tulosten johdonmukaisuuden varmistamiseksi.Heterogeeniset nopeusvakiot (k0) saatiin Nicholsonin menetelmällä46,47.
Hydratoitua volframioksidia (HVO) on syntetisoitu onnistuneesti hydrotermisellä menetelmällä.SEM-kuva kuvassa.Kuva 1a osoittaa, että kerrostettu HWO koostuu nanopartikkelien klustereista, joiden hiukkaskoot ovat alueella 25–50 nm.
HWO:n röntgendiffraktiokuvio näyttää piikit (001) ja (002) ~23,5°:ssa ja ~47,5°:ssa, jotka ovat ominaisia ​​ei-stoikiometriselle WO2.63:lle (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), mikä vastaa sen näennäistä sinistä väriä (kuva 1b)48,49.Muut piikit kohdissa noin 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° ja 52,7° ovat kohdissa (140), (620), (350), (720), (740), (560).ja (970) diffraktiotasot, vastaavasti 49 ortorombista W02.63:a.Songara et ai.43 käytti samaa synteettistä menetelmää valkoisen tuotteen saamiseksi, jonka katsottiin johtuvan W03(H2O)0,333:n läsnäolosta.Tässä työssä eri olosuhteista johtuen saatiin kuitenkin siniharmaa tuote, joka osoittaa WO3(H2O)0,333:n (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 ) rinnakkaiselon Å:ssä , α = β = γ = 90°) ja volframioksidin pelkistetty muoto.Semikvantitatiivinen analyysi X'Pert HighScore -ohjelmistolla osoitti 26 % WO3(H2O)0,333: 74 % W32O84.Koska W32O84 koostuu W6+:sta ja W4+:sta (1,67:1 W6+:W4+), arvioitu W6+:n ja W4+:n pitoisuus on noin 72 % W6+ ja 28 % W4+, vastaavasti.SEM-kuvat, 1 sekunnin XPS-spektrit ydintasolla, TEM-kuvat, FTIR-spektrit ja C76-hiukkasten Raman-spektrit esitettiin edellisessä artikkelissamme24.Kawadan et al.50,51 mukaan C76:n röntgendiffraktiokuvio osoittaa FCC:n monokliinisen rakenteen tolueenin poistamisen jälkeen.
SEM-kuvat kuvassa.Kuvat 2a ja b esittävät onnistuneen HWO:n ja HWO-50 % C76:n kerrostumisen UCC-elektrodien hiilikuitujen päälle ja väliin.Kuvassa 2c SEM-kuvan volframin, hiilen ja hapen alkuainekartoitus.Kuvat 2d–f osoittavat, että volframi ja hiili ovat tasaisesti sekoittuneet (osoittavat samanlaisen jakautumisen) elektrodin pinnalla ja komposiitti ei kerrostu tasaisesti.saostusmenetelmän luonteen vuoksi.
SEM-kuvat kerrostuneista HWO-hiukkasista (a) ja HWO-C76-hiukkasista (b).EDX-kartoitus, joka on ladattu HWO-C76:een UCC:ssä käyttämällä kuvan (c) aluetta, näyttää volframin (d), hiilen (e) ja hapen (f) jakautumisen näytteessä.
HR-TEM:iä käytettiin suurennoskuvaukseen ja kristallografiseen informaatioon (kuva 3).HWO osoittaa nanokuution morfologian kuvan 3a mukaisesti ja selvemmin kuvassa 3b.Suurentamalla nanokuutiota valitun alueen diffraktiota varten hilarakenne ja Braggin lain mukaiset diffraktiotasot voidaan visualisoida kuvan 3c mukaisesti, mikä vahvistaa materiaalin kiteisyyden.Kuvan 3c upotuksessa näkyy etäisyys d 3,3 Å, joka vastaa (022) ja (620) diffraktiotasoja W03(H2O)0,333 ja W32O84, 43, 44, 49 vaiheissa, vastaavasti.Tämä on yhdenmukainen yllä olevan XRD-analyysin (kuvio 1b) kanssa, koska havaittu hilatason etäisyys d (kuvio 3c) vastaa voimakkainta XRD-huippua HWO-näytteessä.Näyterenkaat on myös esitetty kuvassa.3d, jossa jokainen rengas vastaa erillistä tasoa.W03(H2O)0,333- ja W32O84-tasot on värjätty valkoisiksi ja siniseksi, ja niitä vastaavat XRD-huiput on myös esitetty kuvassa 1b.Rengaskuviossa esitetty ensimmäinen rengas vastaa ensimmäistä merkittyä huippua (022) tai (620) diffraktiotason röntgenkuvassa.Renkaista (022) - (402) löydettiin d-etäisyydet 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 ja 1,69 Å, jotka ovat yhdenmukaisia ​​XRD-arvojen 3,30, 3,17, 2 ,45, 1,93 ja 1,66 kanssa.Å, 44, 45, vastaavasti.
(a) HWO:n HR-TEM-kuva, (b) näyttää suurennettua kuvaa.Kuvat hilatasoista on esitetty kohdassa (c), ja upotettu (c) esittää suurennettua kuvaa tasoista ja väliltä d 0,33 nm, joka vastaa (002) ja (620) tasoja.(d) HWO-rengaskuvio, joka esittää tasot, jotka liittyvät vaiheisiin WO3(H2O)0,333 (valkoinen) ja W32O84 (sininen).
XPS-analyysi suoritettiin volframin pintakemian ja hapetustilan määrittämiseksi (kuvat S1 ja 4).Syntetisoidun HWO:n laaja-alaisen XPS-skannauksen spektri on esitetty kuvassa.S1, joka osoittaa volframia.Pääasiallisten W 4f- ja O 1s -tasojen XPS-kapeapyyhkäisyspektrit on esitetty kuvioissa 1 ja 2.4a ja b, vastaavasti.W 4f -spektri on jaettu kahteen spin-kiertoradan duplettiin, jotka vastaavat hapetustilan W sitoutumisenergiaa. Huiput W 4f5/2 ja W 4f7/2 sitoutumisenergioilla 37,8 ja 35,6 eV kuuluvat W6+:aan ja huiput W 4f5/2 ja W 4f7/2 jännitteellä 36,6 ja 34,9 eV ovat ominaisia ​​W4+ -tilalle, vastaavasti.Hapetustilan (W4+) läsnäolo vahvistaa edelleen ei-stoikiometrisen W02.63:n muodostumista, kun taas W6+:n läsnäolo osoittaa stökiömetrisen W03:n, joka johtuu W03(H2O)0.333:sta.Sovitetut tiedot osoittivat, että W6+:n ja W4+:n atomiprosentit olivat vastaavasti 85 % ja 15 %, jotka olivat suhteellisen lähellä XRD-tiedoista arvioituja arvoja, kun otetaan huomioon näiden kahden tekniikan välinen ero.Molemmat menetelmät tarjoavat kvantitatiivista tietoa alhaisella tarkkuudella, erityisesti XRD.Lisäksi molemmat menetelmät analysoivat materiaalin eri osia, koska XRD on bulkkimenetelmä, kun taas XPS on pintamenetelmä, joka lähestyy vain muutamaa nanometriä.01s-spektri jakautuu kahteen huippuun arvoilla 533 (22,2 %) ja 530,4 eV (77,8 %).Ensimmäinen vastaa OH:ta ja toinen happisidoksia hilassa WO:ssa.Funktionaalisten OH-ryhmien läsnäolo on yhdenmukainen HWO:n hydraatioominaisuuksien kanssa.
Näille kahdelle näytteelle suoritettiin myös FTIR-analyysi funktionaalisten ryhmien ja koordinoitujen vesimolekyylien läsnäolon tutkimiseksi hydratoidussa HWO-rakenteessa.Tulokset osoittavat, että HWO-50 % C76 -näyte ja FT-IR HWO -tulokset näyttävät samalta HWO:n läsnäolon vuoksi, mutta piikkien intensiteetti vaihtelee eri määrien vuoksi, joita käytettiin analyysin valmistelun aikana (kuva 5a). ).HWO-50 % C76 Kaikki fullereeni 24 -huiput on esitetty paitsi volframioksidihuippu.Yksityiskohtaisesti kuvassa.Kuva 5a osoittaa, että molemmilla näytteillä on erittäin vahva leveä kaista arvolla ~ 710/cm, joka johtuu OWO:n venytysvärähtelyistä HWO-hilarakenteessa, ja vahva olake arvolla ~ 840/cm, joka johtuu WO:sta.terävä nauha kohdassa ~1610/cm liittyy OH:n taivutusvärähtelyyn, ja leveä absorptiokaista ~3400/cm:ssä liittyy OH:n venytysvärähtelyyn hydroksyyliryhmässä43.Nämä tulokset ovat yhdenmukaisia ​​kuvion 4b XPS-spektrin kanssa, jossa WO-funktionaalinen ryhmä voi tarjota aktiivisia kohtia VO2+/VO2+-reaktiolle.
HWO:n ja HWO-50 % C76:n (a) FTIR-analyysi, joka näyttää toiminnalliset ryhmät ja kosketuskulmamittaukset (b, c).
OH-ryhmä voi myös katalysoida VO2+/VO2+-reaktiota, mikä lisää elektrodin hydrofiilisyyttä, mikä edistää diffuusio- ja elektroninsiirtonopeuksia.HWO-50% C76-näyte näyttää ylimääräisen C76-huipun, kuten kuvassa näkyy.Huiput arvoilla ~2905, 2375, 1705, 1607 ja 1445 cm3 voidaan osoittaa CH-, O=C=O-, C=O-, C=C- ja CO-venytysvärähtelyille, vastaavasti.On hyvin tunnettua, että happifunktionaaliset ryhmät C=O ja CO voivat toimia aktiivisina keskuksina vanadiinin redox-reaktioissa.Kahden elektrodin kostuvuuden testaamiseksi ja vertaamiseksi käytettiin kosketuskulmamittauksia, kuten on esitetty kuviossa 5b, c.HWO-elektrodi imee välittömästi vesipisarat, mikä osoittaa superhydrofiilisyyttä käytettävissä olevien OH-funktionaalisten ryhmien vuoksi.HWO-50% C76 on hydrofobisempi, ja sen kosketuskulma on noin 135° 10 sekunnin kuluttua.Sähkökemiallisissa mittauksissa HWO-50%C76-elektrodi kuitenkin kastui täysin alle minuutissa.Kostuvuusmittaukset ovat yhdenmukaisia ​​XPS- ja FTIR-tulosten kanssa, mikä viittaa siihen, että enemmän OH-ryhmiä HWO-pinnalla tekee siitä suhteellisen hydrofiilisemmän.
HWO- ja HWO-C76-nanokomposiittien VO2+/VO2+-reaktiot testattiin ja HWO:n odotettiin tukahduttavan kloorikaasun kehittymistä, joka tapahtuu VO2+/VO2+-reaktioissa sekahapoissa, kun taas C76 katalysoi edelleen haluttua VO2+/VO2+:aa.HWO-suspensioita, jotka sisälsivät 10 %, 30 % ja 50 % C76:ta, levitettiin UCC-elektrodeille kokonaiskuormalla noin 2 mg/cm2.
Kuten kuvassa näkyy.Kuvassa 6 VO2+/VO2+-reaktion kinetiikkaa elektrodin pinnalla tutkittiin käyttämällä CV:tä happamissa elektrolyyteissä.Virrat on esitetty muodossa I/Ipa ΔEp:n ja Ipa/Ipc:n vertailun helpottamiseksi.Erilaisia ​​katalyyttejä saadaan suoraan kuvasta.Nykyiset alueyksikkötiedot on esitetty kuvassa 2S.KuvassaKuva 6a osoittaa, että HWO lisää hieman VO2+/VO2+-pelkistysreaktion elektroninsiirtonopeutta elektrodin pinnalla ja vaimentaa loiskloorin evoluution reaktiota.C76 kuitenkin lisää merkittävästi elektroninsiirtonopeutta ja katalysoi kloorin kehittymisreaktiota.Siksi kompleksilla, jossa on oikea HWO:n ja C76:n koostumus, tulisi olla paras aktiivisuus ja paras kyky estää kloorireaktio.Havaittiin, että C76-pitoisuuden lisäämisen jälkeen elektrodin sähkökemiallinen aktiivisuus parani, mistä on osoituksena ΔEp:n lasku ja Ipa/Ipc-suhteen kasvu (taulukko S3).Tämän vahvistivat myös Nyquistin käyrästä poimitut RCT-arvot kuvassa 6d (taulukko S3), jossa havaittiin, että RCT-arvot laskivat C76-pitoisuuden kasvaessa.Nämä tulokset ovat myös yhdenmukaisia ​​Leen tutkimuksen kanssa, jossa mesohuokoisen hiilen lisääminen mesohuokoiseen WO3:een paransi varauksensiirtokinetiikkaa VO2+/VO2+35:ssä.Tämä viittaa siihen, että positiivinen reaktio voi riippua enemmän elektrodin johtavuudesta (C=C-sidos)18,24,35,36,37.[VO(H2O)5]2+:n ja [VO2(H2O)4]+:n välisen koordinaatiogeometrian muutoksen vuoksi C76 voi myös vähentää vasteen ylikuormitusta vähentämällä kudosenergiaa.Tämä ei kuitenkaan välttämättä ole mahdollista HWO-elektrodien kanssa.
(a) UCC- ja HWO-C76-komposiittien syklinen voltammetrinen käyttäytyminen erilaisilla HWO:C76-suhteilla VO2+/VO2+-reaktioissa 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolyytissä (nopeudella ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik ja (c) Nicholsonin VO2+/VO2+ -menetelmä diffuusiotehokkuuden arvioimiseksi ja k0-arvojen saamiseksi (d).
Sen lisäksi, että HWO-50 % C76 osoitti lähes samaa elektrokatalyyttistä aktiivisuutta kuin C76 VO2+/VO2+-reaktiossa, mutta mikä mielenkiintoisempaa, se lisäksi tukahdutti kloorikaasun kehittymisen verrattuna C76:een, kuten kuvassa näkyy.6a, sen lisäksi, että esitetään pienempi puoliympyrä kuviossa 6a.6 g (alempi RCT).C76 osoitti korkeampaa näennäistä Ipa/Ipc:tä kuin HWO-50 % C76 (taulukko S3), ei johtunut parantuneesta reaktion palautuvuudesta, vaan johtuen päällekkäisyydestä kloorin pelkistyshuipun kanssa 1,2 V:ssa verrattuna SHE:hen.HWO-50% C76:n paras suorituskyky johtuu synergiasta negatiivisesti varautuneen erittäin johtavan C76:n ja W-OH:n korkean kostuvuuden ja katalyyttisten toimintojen välillä HWO:ssa.Vähemmän klooripäästöjä parantaa täyden kennon lataustehokkuutta, kun taas parantunut kinetiikka lisää täyden kennojännitteen tehokkuutta.
Yhtälön S1 mukaan diffuusioohjatussa näennäisreversiibelissä (suhteellisen hitaan elektroninsiirron) reaktiossa huippuvirta (IP) riippuu elektronien lukumäärästä (n), elektrodin pinta-alasta (A), diffuusiokertoimesta (D), lukumäärästä elektronien siirtokertoimen (α) ja pyyhkäisynopeuden (ν).Testattujen materiaalien diffuusioohjatun käyttäytymisen tutkimiseksi piirrettiin IP:n ja ν1/2:n välinen suhde ja esitettiin kuvassa 6b.Koska kaikilla materiaaleilla on lineaarinen suhde, reaktiota ohjataan diffuusiolla.Koska VO2+/VO2+-reaktio on näennäisesti palautuva, suoran kaltevuus riippuu diffuusiokertoimesta ja α:n arvosta (yhtälö S1).Vakio diffuusiokertoimesta (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52 johtuen linjan kaltevuuden ero osoittaa suoraan erilaisia ​​α:n arvoja ja siten erilaisia ​​elektroninsiirtonopeuksia elektrodin pinnalle, kun C76 ja HWO -50 % C76, jyrkimmät rinteet (korkein elektroninsiirtonopeus).
Taulukossa S3 (kuva 6d) esitetyillä laskennallisilla Warburgin rinteillä (W) on arvot lähellä 1:tä kaikille materiaaleille, mikä osoittaa redox-hiukkasten täydellisen diffuusion ja vahvistaa IP:n lineaarisen käyttäytymisen vs. ν1/2 CV:lle.mitat .HWO-50% C76:ssa Warburgin kaltevuus poikkeaa yksiköstä 1,32:een, mikä viittaa siihen, että se ei vaikuta pelkästään reaktanttien puoliksi äärettömään diffuusioon (VO2+), vaan myös mahdollisesti ohutkerroskäyttäytymiseen diffuusiokäyttäytymisessä elektrodin huokoisuudesta johtuen.
VO2+/VO2+-pelkistysreaktion palautuvuuden (elektronin siirtonopeuden) analysoimiseksi edelleen käytettiin Nicholsonin kvasireversiibelin reaktion menetelmää standardinopeusvakion k041.42 määrittämiseen.Tämä tehdään piirtämällä dimensioton kineettinen parametri Ψ ΔEp:n funktiona ν−1/2:n funktiona käyttämällä S2-yhtälöä.Taulukossa S4 esitetään saadut Ψ-arvot kullekin elektrodimateriaalille.Piirrä tulokset (kuva 6c) saadaksesi k0 × 104 cm/s (kirjoitettu kunkin rivin viereen ja esitetty taulukossa S4) käyttämällä yhtälöä S3 kunkin käyrän kaltevuudelle.HWO-50 % C76:lla havaittiin olevan suurin kaltevuus (kuva 6c) ja siten suurin k0-arvo 2,47 × 10–4 cm/s.Tämä tarkoittaa, että tämä elektrodi tarjoaa nopeimman kinetiikan, joka on yhdenmukainen kuvien 6a ja d sekä taulukon S3 CV- ja EIS-tulosten kanssa.Lisäksi k0-arvot saatiin myös yhtälön S4 Nyquist-käyristä (kuva 6d) RCT-arvojen avulla (taulukko S3).Nämä k0-tulokset EIS:stä on koottu taulukkoon S4, ja ne osoittavat myös, että HWO-50 % C76:lla on suurin elektroninsiirtonopeus synergistisen vaikutuksen vuoksi.Vaikka k0:n arvo vaihtelee kunkin menetelmän erilaisen alkuperän vuoksi, se näyttää silti samaa suuruusluokkaa ja on johdonmukainen.
Jotta saavutettavissa oleva erinomainen kinetiikka ymmärrettäisiin täysin, on tärkeää verrata optimaalista elektrodimateriaalia eristämättömiin UCC- ja TCC-elektrodeihin.VO2+/VO2+-reaktiolla HWO-C76 ei ainoastaan ​​osoittanut alhaisinta ΔEp:tä ja parempaa palautuvuutta, vaan se myös vaimenti merkittävästi loiskloorin kehittymisreaktiota TCC:hen verrattuna, minkä osoittaa merkittävä virran pudotus 1,45 V:lla verrattuna OHA:han (kuva 1). 7a).Stabiilin suhteen oletimme, että HWO-50 % C76 on fysikaalisesti stabiili, koska katalyytti sekoitettiin PVDF-sideaineen kanssa ja levitettiin sitten hiilikangaselektrodeille.Verrattuna UCC:n 50 mV:iin, HWO-50 % C76 osoitti 44 mV:n huippusiirtymää 150 syklin jälkeen (hajoamisnopeus 0,29 mV/sykli) (kuvio 7b).Se ei ehkä ole suuri ero, mutta UCC-elektrodien kinetiikka on erittäin hidasta ja heikkenee pyöräilyn myötä, etenkin selkäreaktion osalta.Vaikka TCC:n palautuvuus on paljon parempi kuin UCC:n, TCC:n havaittiin olevan suuri 73 mV:n huippusiirtymä 150 syklin jälkeen, mikä saattaa johtua sen pinnasta vapautuvasta suuresta kloorimäärästä.Sen varmistamiseksi, että katalyytti kiinnittyy hyvin elektrodin pintaan.Kuten kaikista testatuista elektrodeista voidaan nähdä, jopa ne, joissa ei ole tuettua katalyyttiä, osoittavat vaihtelevan asteen syklin epästabiiliutta, mikä viittaa siihen, että muutokset piikkien erottumisessa syklin aikana johtuvat materiaalin deaktivoitumisesta kemiallisista muutoksista pikemminkin kuin katalyytin erottumisesta.Lisäksi, jos suuri määrä katalyyttihiukkasia erotettaisiin elektrodin pinnasta, tämä johtaisi piikkien erotuksen huomattavaan lisääntymiseen (ei vain 44 mV:lla), koska substraatti (UCC) on suhteellisen inaktiivinen VO2+/VO2+:n suhteen. redox-reaktio.
Optimaalisen elektrodimateriaalin CV:n (a) ja redox-reaktion VO2+/VO2+ (b) stabiilisuuden vertailu CCC:n suhteen.Elektrolyytissä 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl kaikki CV:t ovat yhtä suuria kuin ν = 5 mV/s.
VRFB-teknologian taloudellisen houkuttelevuuden lisäämiseksi vanadiini-pelkistysreaktion kinetiikan parantaminen ja ymmärtäminen on välttämätöntä korkean energiatehokkuuden saavuttamiseksi.Valmistettiin komposiitteja HWO-C76 ja tutkittiin niiden elektrokatalyyttistä vaikutusta VO2+/VO2+-reaktioon.HWO osoitti vähän kineettistä parannusta, mutta hillitsi merkittävästi kloorin kehittymistä happamissa elektrolyyteissä.Erilaisia ​​HWO:C76-suhteita käytettiin optimoimaan edelleen HWO-pohjaisten elektrodien kinetiikkaa.C76:n pitoisuuden lisääminen HWO:ksi voi parantaa VO2+/VO2+-reaktion elektroninsiirtokinetiikkaa modifioidulla elektrodilla, joista HWO-50% C76 on paras materiaali, koska se alentaa varauksensiirtovastusta ja edelleen vaimentaa kloorikaasun kehittymistä verrattuna elektrodiin. C76.ja TCC julkaistaan.Tämä johtui synergistisesta vaikutuksesta C=C sp2 -hybridisaation, OH- ja W-OH-funktionaalisten ryhmien välillä.HWO-50 % C76:n hajoamisnopeuden havaittiin olevan 0,29 mV/sykli useissa jaksoissa, kun taas UCC ja TCC ovat vastaavasti 0,33 mV/sykli ja 0,49 mV/sykli, mikä tekee siitä erittäin stabiilin sekahappoelektrolyyteissä.Esitetyt tulokset tunnistavat onnistuneesti korkean suorituskyvyn elektrodimateriaalit VO2+/VO2+ -reaktioon nopealla kinetiikalla ja korkealla stabiiliudella.Tämä lisää lähtöjännitettä ja parantaa siten VRFB:n tehokkuutta, mikä vähentää sen tulevan kaupallistamisen kustannuksia.
Tässä tutkimuksessa käytetyt ja/tai analysoidut aineistot ovat saatavilla vastaavilta tekijöiltä kohtuullisesta pyynnöstä.
Luderer G. et ai.Tuuli- ja aurinkovoiman arvioiminen globaaleissa vähähiilisen energian skenaarioissa: Johdanto.Energiatalous.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. ja Kim, H. Analyysi vaikutus MnO2 laskeuma suorituskykyä vanadiini mangaani redox virtausakkuja.J. Electrochemistry.yhteiskuntaan.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA ja Walsh, FK Dynaaminen yksikkökennomalli täysvanadiinia sisältävälle redox-virtausakulle.J. Electrochemistry.yhteiskuntaan.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA ja Mench, MM. In situ -potentiaalin jakautumisen mittaus- ja varmennusmalli vanadiinia sisältävälle redox-virtausakulle.J. Electrochemistry.yhteiskuntaan.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. ja Suzuki, T. Vanadiini-pelkistysakun mallinnus ja simulointi interdigitoidulla vuokentällä elektrodirakenteen optimoimiseksi.J. Electrochemistry.yhteiskuntaan.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. ja Skillas-Kazakos, M. Grafiittielektrodimateriaalien modifiointi vanadium-redox-akuissa - I. Lämpökäsittely.sähkökemia.Acta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. ja Chen, J. Advances in elektrodimateriaalit parantamaan tehotiheyttä vanadiinivirtausparistoissa (VFB).J. Energy Chemistry.27(5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et ai.Tehokas vanadiini-pelkistysvirtauskenno, jossa on optimoitu elektrodikonfiguraatio ja kalvovalinta.J. Electrochemistry.yhteiskuntaan.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J. ja Yang, K. Komposiittihiilinanoputkikatalyyttielektrodit, joissa on hiilihuopatuki vanadiini-pelkistysakkusovelluksiin.J. Virtalähde.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y. ja Kwon, Y. Happamalle CNT:lle kerrostetun vismuttisulfaatin vaikutus vanadiini-pelkistysvirtausakkujen suorituskykyyn.J. Electrochemistry.yhteiskuntaan.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang, R.-H.odota.Platina/moniseinämäisillä hiilinanoputkilla modifioidut aktiiviset elektrodit vanadiini-pelkistysvirtausakkuille.J. Electrochemistry.yhteiskuntaan.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Mutta S. et ai.Vanadiini-pelkistysvirtausakku käyttää elektrokatalyyttejä, jotka on koristeltu typpiseostetuilla hiilinanoputkilla, jotka on johdettu organometallisista telineistä.J. Electrochemistry.yhteiskuntaan.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et ai.Grafeenioksidinanolevyt erinomaisina sähkökemiallisesti aktiivisina materiaaleina VO2+/- ja V2+/V3+-pelkistyspareille vanadiini-pelkistysvirtausakkuihin.Carbon 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. et ai.Grafeenilla muunnetun grafiittihuovan erinomainen sähkökemiallinen suorituskyky vanadiini-pelkistysakuille.J. Virtalähde.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. ja Santamaria R. Hiilen nanoseinäkalvot nanorakenteisina elektrodimateriaaleina vanadiini-pelkistysvirtausakuissa.Nano Energy 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. ja Yung H. Kolmiulotteinen grafeenimodifioitu mesohuokoinen hiilihuopa korkean suorituskyvyn vanadiini-pelkistysvirtausakkuihin.sähkökemia.Act 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).